發(fā)明專利：一種LED植物生長暖白光熒光粉及其制備方法.pdf

19 中華 人民共和國 國家知識產權局 12 發(fā)明 專利申請 10 申請公布號 43 申請公布日 21 申請 號 202011188535 8 22 申請日 2020 10 30 71 申請人 東臺市天源光電科技有限公司 地址 224200 江蘇省鹽城市東臺市四灶鎮(zhèn) 工業(yè) 集中北區(qū)4 號 72 發(fā)明人 王晶 徐達 尹向南 74 專利代理 機構 蘇州創(chuàng)策知識產權代理有限 公司 3232 2 代理人 李曉蒙 51 Int Cl C09K 11 81 2006 01 A01G 7 04 2006 01 54 發(fā)明名稱 一種LED植物 生長暖白光熒光粉及其制備方 法 57 摘要 本發(fā) 明涉及一種LED植物 生長暖白光熒光粉 及其制備方法 熒光粉組成化學式為 RM xYy WO4 3y 2 PO4 1 2X 3 aEu 3 bMn 4 其中 R為Li Rb Cs或In中的一種 M為Ca Sr Ba或Mg中的一 種 0 1 x 0 75 0 2 y 0 55 0 1 a 0 8 0 3 b 2 研缽中研磨后R 2CO3和M 3 PO3 2混合 后滴加R 2CO3和M 3 PO3 2混合溶液 加入RMnO 4并攪 拌取沉淀進行水熱反應 與Eu 2O3混合得前驅體 粉末 在還原氣氛下進行高溫灼燒 采用堿土金 屬 Y共摻雜混合鎢磷酸鹽體系作為基質材料 Eu3 與Mn 4 共摻雜作為激活發(fā)光粒子 使激發(fā)能 量從R 3轉移到敏化Mn 4 水熱合成法制備前軀體 后梯度控溫灼燒處理 提高活性和發(fā)光效率 克 服濃度猝滅效應 避免了穩(wěn)定性不足和潮解污染 問題 滿足暖白光LED植物生長的紅色熒光粉需 求 權利要求書1頁 說明書5頁 CN 112175619 A 2021 01 05 CN 112175619 A 1 一種LED植物生長暖白光熒光粉 其特征在于 其組成化學式為 RM xYy WO4 3y 2 PO4 1 2X 3 aEu 3 bMn 4 其中 R為Li Rb Cs或In中的一種 M為Ca Sr Ba或Mg中的一種 0 1 x 0 75 0 2 y 0 55 0 1 a 0 8 0 3 b 2 2 根據(jù)權利要求1所述的一種LED植物生長暖白光熒光粉 其特征在于 0 2 x 0 45 0 3 y 0 4 3 根據(jù)權利要求1所述的一種LED植物生長暖白光熒光粉 其特征在于 0 5 a 0 7 0 4 b 1 5 4 根據(jù)權利要求1 3任意一項所述一種LED植物生長暖白光熒光粉的制備方法 其特 征在于 其制備方法如下 S1 按化學式RM xYy WO4 3y 2 PO4 1 2X 3 aEu 3 bMn 4 其中 R為Li Rb Cs或In中的一種 M 為Ca Sr Ba或Mg中的一種 0 1 x 0 75 0 2 y 0 55 0 1 a 0 8 0 3 b 2 計算化 學組分的配比稱取原料R 2CO3 M3 PO3 2 Y2 WO4 3 Eu2O3 RMnO 4分別置于研缽中研磨 S2 將R 2CO3和M 3 PO3 2混合并溶于去離子水中得到混合溶液中得到混合溶液 將Y 2 WO4 3溶于去離子水中并緩慢滴加混合溶液 繼續(xù)加入RMnO 4并攪拌調節(jié)pH為3 6后產生沉 淀 S3 離心取沉淀進行水熱反應后 取反應產物沉淀干燥 待沉淀冷卻至室溫后取出與 Eu2O3混合得前驅體粉末 S4 將前軀體粉末置于管式爐中 在還原氣氛下進行高溫灼燒 待爐溫冷卻至室溫后取 出物料進一步破碎研磨 用去離子水或乙醇進行超聲波清洗 抽濾 烘干 得到熒光粉成品 5 根據(jù)權利要求4所述一種LED植物生長暖白光熒光粉的制備方法 其特征在于 步驟 S3中水熱反應時將正丁醇和水的混合物置于水熱反應釜中 加入離心的沉淀并控制溫度為 120 135 進行水熱反應6 12h后 離心取沉淀并將沉淀用去離子水洗滌2 3次 干燥溫度為 60 70 干燥時間為3 4h 6 根據(jù)權利要求4所述一種LED植物生長暖白光熒光粉的制備方法 其特征在于 步驟 S4中管式爐中還原氣氛為氮氣 氫氣 氨氣 甲烷 乙炔 丙烷中的一種或幾種 7 根據(jù)權利要求4所述一種LED植物生長暖白光熒光粉的制備方法 其特征在于 灼燒 溫度按照30min內升溫至580 620 后保溫1 2h 再繼續(xù)在20 40min內升溫至的850 1000 后保溫2 4h 后在30min內降溫至680 750 保溫1 2h的梯度控溫 8 根據(jù)權利要求7所述一種LED植物生長暖白光熒光粉的制備方法 其特征在于 步驟 S4中管式爐中灼燒時還可以加入助熔劑 所述助熔劑為LiCO NH 4Cl NaBr KI中的一種或幾 種 助熔劑的添加量占前驅體粉末質量的0 5 3 9 根據(jù)權利要求4所述一種LED植物生長暖白光熒光粉的制備方法 其特征在于 步驟 S4待爐溫冷卻至室溫后取出物料進一步破碎研磨后采用氣力輸送經靜電除塵器收集物料 權 利 要 求 書 1 1 頁 2 CN 112175619 A 一種LED植物生長暖白光熒光粉及其制備方法 技術領域 0001 本發(fā)明涉及一種LED植物生長暖白光熒光粉及其制備方法 屬于熒光粉技術領域 背景技術 0002 LED植物生長光源具有壯根 助長 調節(jié)花期 花色 促進果實成熟 上色 提升口感 和品質等作用 且更將環(huán)保而被生產使用 使暖白光LED用熒光粉收到廣泛關注 暖白光較 冷白光具有更高的照明效率和更少的耗電量 暖白光需要在外界能量作用下能較好地產生 紅光 并與藍光LED芯片匹配 因此制備出發(fā)光粒子 發(fā)光基質適宜穩(wěn)定的高顯色紅色熒光 粉對LED植物生長暖白光的色純度和發(fā)光效率的影響至關重要 0003 現(xiàn)有技術中的暖白光LED植物生長紅色熒光粉一般采用堿土金屬硫化物系熒光 粉 在藍光或紫外光的激發(fā)下產生波長低色溫紅色熒光粉 由于體系熒光粉找那個的硫元 素易析出并與空氣中的氧發(fā)生反應 導致化學穩(wěn)定性較差 存在潮解和晶體結構受損而降 低發(fā)光效率和顯色指數(shù)的缺陷和硫污染問題 即使通過添加輔助劑或進行表面處理 仍存 在光衰性能較大的問題 同時直接采用高溫固相反應法的一段煅燒降低了粉體的燒結活 性 原子間的擴散距離大而導致中間相較多影響純度 燒結時間長能耗較高 且影響了熒光 粉的發(fā)光效率 發(fā)明內容 0004 本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術的缺陷 提供一種LED植物生長暖白光熒光粉及其 制備方法 采用堿土金屬 Y共摻雜混合鎢磷酸鹽體系作為基質材料 Eu 3 與Mn 4 共摻雜作為 激活發(fā)光粒子 水熱合成法制備前軀體后梯度控溫灼燒處理 提高活性和發(fā)光效率 滿足暖 白光LED植物生長的紅色熒光粉需求 0005 本發(fā)明是通過如下的技術方案予以實現(xiàn)的 0006 一種LED植物生長暖白光熒光粉 其組成化學式為 RM xYy WO4 3y 2 PO4 1 2X 3 aEu 3 bMn 4 其中 R為Li Rb Cs或In中的一種 M為Ca Sr Ba或Mg中的一種 0 1 x 0 75 0 2 y 0 55 0 1 a 0 8 0 3 b 2 0007 上述一種LED植物生長暖白光熒光粉 其中 0 2 x 0 45 0 3 y 0 4 0 5 a 0 7 0 4 b 1 5 0008 一種LED植物生長暖白光熒光粉的制備方法 其中 其制備方法如下 0009 S1 按化學式RM xYy WO4 3y 2 PO4 1 2X 3 aEu 3 bMn 4 其中 R為Li Rb Cs或In中的一 種 M為Ca Sr Ba或Mg中的一種 0 1 x 0 75 0 2 y 0 55 0 1 a 0 8 0 3 b 2 計 算化學組分的配比稱取原料R 2CO3 M3 PO3 2 Y2 WO4 3 Eu2O3 RMnO 4分別置于研缽中研磨 0010 S2 將R 2CO3和M 3 PO3 2混合并溶于去離子水中得到混合溶液中得到混合溶液 將Y 2 WO4 3溶于去離子水中并緩慢滴加混合溶液 繼續(xù)加入RMnO 4并攪拌調節(jié)pH為3 6后產生沉 淀 0011 S3 離心取沉淀進行水熱反應 水熱反應時將正丁醇和水的混合物置于水熱反應 說 明 書 1 5 頁 3 CN 112175619 A 釜中 加入離心的沉淀并控制溫度為120 135 進行水熱反應6 12h后 離心取沉淀并將沉 淀用去離子水洗滌2 3次 取反應產物沉淀干燥 干燥溫度為60 70 干燥時間為3 4h 待 沉淀冷卻至室溫后取出與Eu 2O3混合得前驅體粉末 0012 S4 將前軀體粉末置于管式爐中 在還原氣氛下進行高溫灼燒 還原氣氛為氮氣 氫氣 氨氣 甲烷 乙炔 丙烷中的一種或幾種 灼燒溫度按照30min內升溫至580 620 后保 溫1 2h 再繼續(xù)在20 40min內升溫至的850 1000 后保溫2 4h 后在30min內降溫至680 750 保溫1 2h的梯度控溫 0013 灼燒時還可以加入助熔劑 所述助熔劑為LiCO NH 4Cl NaBr KI中的一種或幾種 助熔劑的添加量占前驅體粉末質量的0 5 3 待爐溫冷卻至室溫后取出物料進一步破碎 研磨后采用氣力輸送經靜電除塵器收集物料 進一步破碎研磨 用去離子水或乙醇進行超 聲波清洗 抽濾 烘干 得到熒光粉成品 0014 本發(fā)明的有益效果為 0015 1 本發(fā)明采用混合鎢磷酸鹽體系作為基質材料 具有良好的發(fā)光性能和低溫燒 結性能 以陰離子取代方式減小電多極交互作用 Eu 3 與Mn 4 共摻雜作為激活發(fā)光粒子 吸 收能量后能有效地傳遞給稀土Eu 3 激活離子 使激發(fā)能量從R 3轉移到敏化Mn 4 產生高效紅 光 0016 2 采用堿土金屬摻雜 Ca Sr Ba或Mg中一種的M離子的摻入 Li Rb Cs或In中一 種R離子位置的對稱性發(fā)生變化 作為電荷補償離子 Y補充揮發(fā)離子以便克服濃度猝滅效 應 提高Eu 3 和Mn 4 的摻雜能力 整體不具有S元素 避免了穩(wěn)定性不足和潮解污染問題 0017 3 采用水熱合成法制備前軀體 制備的沉淀分離純度更高 粒徑分布窄 分散性 能好 避免高溫固相長時間的高溫反應硬團聚現(xiàn)象 易于控制產物晶體的力度進行均勻摻 雜 采用梯度控溫高溫灼燒方法處理前驅體粉末 自動蔓延自動持續(xù)作用 以便使熒光粉產 物具有更好的活性和發(fā)光效率 滿足暖白光LED植物生長的紅色熒光粉需求 具體實施方式 0018 下面結合實施例對本發(fā)明的具體實施方式作進一步說明 0019 實施例1 0020 一種LED植物生長暖白光熒光粉的制備方法 其中 其制備方法如下 0021 S1 按化學式RM xYy WO4 3y 2 PO4 1 2X 3 aEu 3 bMn 4 其中 R為Li M為Sr x 0 4 y 0 35 a 0 4 b 1 2 計算化學組分的配比稱取原料R 2CO3 M3 PO3 2 Y2 WO4 3 Eu2O3 RMnO4分別置于研缽中研磨 0022 S2 將R 2CO3和M 3 PO3 2混合并溶于去離子水中得到混合溶液中得到混合溶液 將Y 2 WO4 3溶于去離子水中并緩慢滴加混合溶液 繼續(xù)加入RMnO 4并攪拌調節(jié)pH為5后產生沉淀 0023 S3 離心取沉淀進行水熱反應 水熱反應時將正丁醇和水的混合物置于水熱反應 釜中 加入離心的沉淀并控制溫度為128 進行水熱反應9h后 離心取沉淀并將沉淀用去離 子水洗滌3次 取反應產物沉淀干燥 干燥溫度為65 干燥時間為 5h 待沉淀冷卻至室溫 后取出與Eu 2O3混合得前驅體粉末 0024 S4 將前軀體粉末置于管式爐中 在還原氣氛下進行高溫灼燒 還原氣氛為乙炔 灼燒溫度按照30min內升溫至605 后保溫1 5h 再繼續(xù)在30min內升溫至的900 后保溫 說 明 書 2 5 頁 4 CN 112175619 A 3h 后在30min內降溫至695 保溫2h的梯度控溫 0025 灼燒時還可以加入助熔劑 所述助熔劑為LiCO 助熔劑的添加量占前驅體粉末質 量的0 6 待爐溫冷卻至室溫后取出物料進一步破碎研磨后采用氣力輸送經靜電除塵器 收集物料 進一步破碎研磨 用去離子水或乙醇進行超聲波清洗 抽濾 烘干 得到熒光粉成 品 0026 實施例2 0027 一種LED植物生長暖白光熒光粉的制備方法 其中 其制備方法如下 0028 S1 按化學式RM xYy WO4 3y 2 PO4 1 2X 3 aEu 3 bMn 4 其中 R為Rb M為Mg x 0 25 y 0 4 a 0 8 b 0 8 計算化學組分的配比稱取原料R 2CO3 M3 PO3 2 Y2 WO4 3 Eu2O3 RMnO 4 分別置于研缽中研磨 0029 S2 將R 2CO3和M 3 PO3 2混合并溶于去離子水中得到混合溶液中得到混合溶液 將Y 2 WO4 3溶于去離子水中并緩慢滴加混合溶液 繼續(xù)加入RMnO 4并攪拌調節(jié)pH為4后產生沉淀 0030 S3 離心取沉淀進行水熱反應 水熱反應時將正丁醇和水的混合物置于水熱反應 釜中 加入離心的沉淀并控制溫度為135 進行水熱反應8h后 離心取沉淀并將沉淀用去離 子水洗滌2次 取反應產物沉淀干燥 干燥溫度為70 干燥時間為4h 待沉淀冷卻至室溫后 取出與Eu 2O3混合得前驅體粉末 0031 S4 將前軀體粉末置于管式爐中 在還原氣氛下進行高溫灼燒 還原氣氛為氮氣 灼燒溫度按照30min內升溫至585 后保溫1 5h 再繼續(xù)在25min內升溫至的980 后保溫 4h 后在30min內降溫至685 保溫2h的梯度控溫 0032 灼燒時還可以加入助熔劑 所述助熔劑NaBr 助熔劑的添加量占前驅體粉末質量 的1 2 待爐溫冷卻至室溫后取出物料進一步破碎研磨后采用氣力輸送經靜電除塵器收 集物料 進一步破碎研磨 用去離子水或乙醇進行超聲波清洗 抽濾 烘干 得到熒光粉成 品 0033 實施例3 0034 一種LED植物生長暖白光熒光粉的制備方法 其中 其制備方法如下 0035 S1 按化學式RM xYy WO4 3y 2 PO4 1 2X 3 aEu 3 bMn 4 其中 R為In M為Ba x 0 1 y 0 52 a 0 7 b 0 6 計算化學組分的配比稱取原料R 2CO3 M3 PO3 2 Y2 WO4 3 Eu2O3 RMnO4分別置于研缽中研磨 0036 S2 將R 2CO3和M 3 PO3 2混合并溶于去離子水中得到混合溶液中得到混合溶液 將Y 2 WO4 3溶于去離子水中并緩慢滴加混合溶液 繼續(xù)加入RMnO 4并攪拌調節(jié)pH為5 5后產生沉 淀 0037 S3 離心取沉淀進行水熱反應 水熱反應時將正丁醇和水的混合物置于水熱反應 釜中 加入離心的沉淀并控制溫度為123 進行水熱反應11h后 離心取沉淀并將沉淀用去 離子水洗滌3次 取反應產物沉淀干燥 干燥溫度為60 干燥時間為 h 待沉淀冷卻至室溫 后取出與Eu 2O3混合得前驅體粉末 0038 S4 將前軀體粉末置于管式爐中 在還原氣氛下進行高溫灼燒 還原氣氛為氨氣 灼燒溫度按照30min內升溫至610 后保溫1h 再繼續(xù)在40min內升溫至的860 后保溫3h 后在30min內降溫至695 保溫2h的梯度控溫 0039 待爐溫冷卻至室溫后取出物料進一步破碎研磨后采用氣力輸送經靜電除塵器收 說 明 書 3 5 頁 5 CN 112175619 A 集物料 進一步破碎研磨 用去離子水或乙醇進行超聲波清洗 抽濾 烘干 得到熒光粉成 品 0040 本發(fā)明的機理為 0041 本發(fā)明采用混合鎢磷酸鹽體系作為基質材料 在紫外光區(qū)域的電荷遷移時吸收帶 寬與Mn 4 匹配 吸收能量后能有效地傳遞給稀土Eu 3 激活離子產生高效紅光 鎢酸自激活發(fā) 光材料具有良好的發(fā)光性能和低溫燒結性能 以混合基陰離子磷酸鹽取代方式減小電多極 交互作用 從而增強紅光發(fā)射強度 0042 采用堿土金屬摻雜 包括Ca Sr Ba或Mg中一種的M離子的摻入 使包括Li Rb Cs或 In中一種R離子位置的對稱性發(fā)生變化 R作為電荷補償離子 整體不具有S元素 避免了穩(wěn) 定性不足和潮解污染問題 Y補充揮發(fā)離子以便克服濃度猝滅效應 提高Eu 3 和Mn 4 的摻雜 能力 使Eu 3 和Mn 4 摻如體系晶格中而不是吸附在表面影響熒光壽命 0043 本發(fā)明采用稀土Eu 3 具有紅色波段具有良好窄帶激發(fā)和窄帶發(fā)射的特點 利用Eu 3 具有結構簡單 量子效率高和發(fā)光單色性好的優(yōu)點 與Mn 4 共摻雜作為激活發(fā)光粒子 使激 發(fā)能量從R 3轉移到Mn 4 與混合鎢磷酸鹽體系基質陰離子存在共價 而處于非反演對稱中心 格位 以電子躍遷 5D0 7D2的電偶極躍遷為主而發(fā)生紅光 0044 采用高價態(tài)Mn 4 在近紫外區(qū)具有較強電荷遷移和可見光區(qū)易被激發(fā)和在任何基質 中都發(fā)紅光的特點 作為敏化粒子 產生高強度的紅色發(fā)射峰 寬帶激發(fā)窄帶發(fā)射 且熒光 壽命較長 價廉易得 以便減小價格相對較高的Eu 3 投入量 減小熒光粉整體成本 能量從激 活劑傳遞到敏化劑 避免逆向能量傳遞引起Eu 3 離子價態(tài)變化 能與現(xiàn)有的紫外和藍光芯片 匹配產生暖白光 彌補發(fā)光中心激發(fā)能量吸收不足的問題 里面濃度淬滅效應造成發(fā)光強 度的減弱 0045 采用水熱合成法制備前軀體 以正乙醇和水作為溶劑 在加熱方式下使反應體系 達到臨界溫度和高壓環(huán)境 提高反應性能 使制備的沉淀分離純度更高 粒徑分布窄 分散 性能好 避免高溫固相長時間的高溫反應硬團聚現(xiàn)象 有利于生長極少缺陷 取向好 完美 的晶體 易于控制產物晶體的力度進行均勻摻雜 0046 其次采用高溫灼燒方法處理前驅體粉末 高溫灼燒采用按照30min內升溫至580 620 后保溫1 2h 再繼續(xù)在20 40min內升溫至的850 1000 后保溫2 4h 后在30min內降 溫至680 750 保溫1 2h的梯度控溫 使發(fā)光亮度不易受破壞 利用自動蔓延自動持續(xù)作 用 使生成物中的非平衡中間相或少量缺陷較為集中 以便使熒光粉產物具有更好的活性 和發(fā)光效率 采用助熔劑利于提高熒光體發(fā)光性能穩(wěn)定性 降低煅燒溫度 由于細化程度加 高 采用氣力輸送和靜電除塵方式可以更好的收集物料 0047 測試與分析 將合成樣品進行Nicolet700紅外光譜儀 管壓 30KV管流 20mA 實施 例1 3RMxYy WO4 3y 2 PO4 1 2X 3 aEu 3 bMn 4 的激發(fā)光譜為峰值波長為488 510nm的寬帶譜 光譜范圍為400 4000cm 1 發(fā)射峰位于548nm 583nm和605nm左右 適用于植物生產發(fā)育需 求 0048 R作為電荷補償離子 激發(fā)光譜的電荷牽移帶 CTB 隨著x值的增加 y值的減小而 逐漸左移 隨著aEu 3 的a摻雜量的增加 產品的晶格常數(shù)相應增大 衍射峰向低角度移動 隨 著bMn 4 的b摻雜量的增加 產品的發(fā)射強度呈M形變化 較商用熒光粉具有更高的量子效率 不易潮解 純度較高 滿足暖白光LED植物生長的紅色熒光粉需求 說 明 書 4 5 頁 6 CN 112175619 A 0049 以上所述 僅為本發(fā)明較佳的具體實施方式 但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此 任何熟悉本技術領域的技術人員在本發(fā)明揭露的技術范圍內 可輕易想到的變化或替換 都應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍內 因此 本發(fā)明的保護范圍應該以權利要求書的保護范圍 為準 說 明 書 5 5 頁 7 CN 112175619 A